termodinamika (termo- + dinamika), grana fizike koja proučava izmjenu topline i mehaničkoga rada između termodinamičkoga sustava i okoline te druge zakonitosti pretvorbe i prijenosa energije, definira makroskopska svojstva tvari i utvrđuje matematičke relacije koje ta svojstva povezuju u zatvorenim sustavima u ravnotežnom stanju. Termodinamičke relacije, koje vrijede za stanje ravnoteže, mogu se primijeniti i pri promjeni stanja sustava, ako je promjena dovoljno spora da se može smatrati neprekidnim nizom ravnotežnih stanja.
Povijesni razvoj
Pretvaranje mehaničke energije u toplinu prvi je uočio i opisao Rumford u djelu Eksperimentalno istraživanje izvora topline koja je potaknuta trenjem (1798). Plinske zakone otkrivali su: Robert Boyle (1660), Edme Mariotte (1679), Jacques Alexandre César Charles (1787), Louis Joseph Gay-Lussac (1802) i Amedeo Avogadro (1811). Osnivačem moderne termodinamike smatra se Sadi Carnot, koji je u eseju Razmišljanja o pokretačkoj moći vatre (1824) dao načela rada idealnoga toplinskoga stroja. Émile Clapeyron prvi je Carnotov kružni proces prikazao kao zatvorenu krivulju (1834). Osnove termodinamike postavio je James Prescott Joule u nizu pokusa (1840–43), koji su nedvojbeno dokazali da se prijelaz mehaničkoga rada u toplinu odvija uvijek po istim kvantitativnim zakonima. Hermann Ludwig Ferdinand von Helmholtz izveo je (1847), na temelju Jouleovih i Carnotovih radova, prvi zakon termodinamike. William Thomson objavio je rad o dinamičkoj teoriji topline (1851), a Rudolf Clausius znatno je pridonio matematičkomu razvoju termodinamike te otkrio entropiju (1865). Josiah Willard Gibbs je u djelu O ravnoteži heterogenih tvari (1876) iznio fazno pravilo kojim se određuje broj faza termodinamičkoga sustava u ravnoteži, a u udžbeniku Osnovna načela u statističkoj mehanici (1902) povezao je termodinamiku i statističku fiziku.
Termodinamičke veličine
Gibbsova energija opisuje oslobođenu ili apsorbiranu energiju u nekom reverzibilnom procesu koji se odvija pri stalnoj temperaturi i tlaku.
Temperatura opisuje sposobnost tijela ili tvari da izmjenjuje toplinu s okolinom.
Tlak opisuje djelovanje sile na ploštinu stijenke posude u kojoj se nalazi plin.
Toplina je energija koja prelazi s tijela (fizikalnoga sustava) više temperature na tijelo ili tvar niže temperature.
Toplinski kapacitet opisuje koliko tijelo pri primanju ili predavanju topline mijenja temperaturu.
Unutarnja energija je zbroj kinetičke energije unutarnjega gibanja i potencijalne energije međudjelovanja mikroskopskih čestica od kojih se sastoji neko tijelo ili fizikalni sustav.
Zakoni termodinamike
Nulti zakon termodinamike definira temperaturu kao funkciju stanja sustava. Sustav je u ravnoteži ako se njegova svojstva tijekom vremena ne mijenjaju. Neravnoteža uzrokuje pokretanje procesa. Ako su dva sustava u ravnoteži s trećim, onda su i međusobno u ravnoteži. Temperatura sustava koji nije u ravnoteži nije određena; na temelju prvoga i drugoga zakona termodinamike može se odrediti je li temperatura viša ili niža, ali joj se vrijednost može odrediti samo usporedbom u ravnotežnome stanju. Taj zakon izriče i uvjet ravnoteže dvaju sustava: u ravnoteži njihove su temperature jednake bez obzira na ukupnu količinu unutarnje energije (topline) u svakome od njih.
Prvi zakon termodinamike tvrdi da toplina predana termodinamičkomu sustavu dQ djelomično prelazi u unutarnju energiju sustava dU, a djelomično u mehanički rad W koji sustav obavlja nad okolinom:
dQ = dU + W.
Prvi zakon termodinamike može se izraziti i u obliku: unutarnja energija sustava U povećava se ako se sustavu dovodi toplina Q ili ako vanjska sila nad njim obavlja rad W, a smanjuje se ako se sustav hladi ili obavlja rad, dakle: ΔU = Q – W. Rad je pozitivan kada ga obavlja sustav, a negativan kada ga obavlja vanjska sila na sustavu. Vrijednost Q – W ovisi samo o početnom i konačnom stanju sustava i jednaka je za sve termodinamičke procese.
Specijalni slučajevi prvoga zakona termodinamike ΔU = Q – W
| proces |
ograničenje |
posljedice |
| adijabatski proces |
Q = 0 |
ΔU = –W |
| izohorni proces (V = konst.) |
W = 0 |
ΔU = Q |
| kružni proces |
ΔU = 0 |
Q = W |
| slobodno širenje |
Q = W = 0 |
ΔU = 0 |
Prvi zakon termodinamike može se poopćiti u zakon očuvanja energije, prema kojem je u svakome zatvorenom sustavu zbroj svih oblika energije, uključujući i materiju, stalan.
Drugi zakon termodinamike upućuje na smjer u kojem se odvija pretvorba toplinske energije u mehaničku. Carnot je (1824) zaključio da su za prelazak topline u mehanički rad potrebna dva spremnika topline na različitoj temperaturi; prelaskom topline iz toplijega spremnika u hladniji samo se dio topline pretvara u mehanički rad, a ostatak topline prelazi u spremnik niže temperature (degradacija). Prema Carnotu, maksimalna djelotvornost idealnoga toplinskoga stroja, koji kružnim procesom pretvara toplinu u mehanički rad, iznosi
η = Q1 − Q2/Q1 = T1 − T2/T1,
gdje su T1 i T2 temperature toplijega i hladnijega spremnika, Q1 toplina koja pri prelasku stoji na raspolaganju, a Q2 dio topline koji se degradira. Bit je drugoga zakona termodinamike da se pri prelasku topline u mehanički rad dio topline uvijek degradira. Matematička formulacija drugoga zakona termodinamike iskazuje se s pomoću entropije. Za sustav na temperaturi T, u kojem se razmjenjuje toplina Q, entropija se definira kao S = Q/T. Iz toga slijedi da je entropija sustava to veća što mu je, uz danu količinu topline u sustavu, temperatura niža. Kako pri svakom prelasku topline u mehanički rad dio topline prelazi u spremnik niže temperature, ukupna se entropija sustava povećava. Poopćenjem drugoga zakona može se reći da se entropija zatvorenoga sustava povećava pri svakom procesu.
Prva dva zakona termodinamike mogu se formulirati i kao nemogućnost perpetuuma mobilea prve i druge vrste: perpetuum mobile prve vrste bio bi stroj koji bi radio bez ulaganja energije, a perpetuum mobile druge vrste bio bi stroj koji bi toplinu iz jednoga spremnika izravno i bez posrednika pretvarao u rad. Neostvarivost perpetuuma mobile obiju vrsta eksperimentalni je dokaz za prvi i drugi zakon termodinamike.
Treći zakon termodinamike postavka je prema kojoj je entropija sustava pri apsolutnoj nuli temperature jednaka nuli, ako se sustav nalazi u svojem najnižem energetskom stanju. Taj zakon, što ga je formulirao Walther Hermann Nernst, nije strogo termodinamičko načelo, jer pretpostavlja poznavanje detaljne strukture sustava, osobito spektra energijskih stanja. Načelo se npr. primjenjuje u fizikalnoj kemiji pri računanju konstantâ ravnoteža sustava dobivenih iz čisto termičkih mjerenja, a uveden je kao ishodište ljestvice za određivanje entropije. Tek razvojem statističke fizike i definiranjem entropije kao negativnoga logaritma vjerojatnosti stanja načelo postaje nužno.
Mnoge pojave, pa i sami termodinamički zakoni, koji su izvedeni na temelju empirijskih podataka, objašnjeni su tek uporabom metoda statističke fizike (→ boltzmann, ludwig). Odstupanje rezultata klasične statističke fizike od eksperimentalnih rezultata dovelo je do razvoja kvantne mehanike.
