željezo

željezo, simbol Fe (lat. ferrum), kemijski element (atomski broj 26, relativna atomska masa 55,847) s četiri stabilna izotopa (maseni brojevi 54, 56, 57 i 58), od kojih je najobilniji ⁵⁶Fe (91,72%), te s više nestabilnih, radioaktivnih izotopa (najstabilniji je ⁶⁰Fe). Željeza ima u meteoritima, na Mjesecu, spektralnom analizom ustanovljena je njegova zastupljenost i na Suncu. Na Zemlji je vrlo rašireno, ali je u elementarnom stanju rijetko, jer se lako spaja s kisikom i drugim nemetalima. Pretpostavlja se da se najdublja unutrašnjost Zemlje također sastoji od željeza. U građi Zemljine kore željezo je najzastupljeniji metal, a među elementima se s udjelom od približno 5,63% nalazi na četvrtom mjestu (iza kisika, silicija i aluminija). Željezo vezano u spojevima može se naći u približno 400 minerala, od kojih su najpoznatiji hematit (udjel željeza 70,0%), magnetit (71,4%), limonit (do 62%), pirotin (62%), siderit (48,2%), pirit (46,5%). Karakteristična žuta, smeđa ili crvena boja zemlje potječe upravo od željeznih spojeva. Za tehničko dobivanje željeza isplativa je preradba ruda koje sadrže više od 25% željeza, a najcjenjenije su oksidni i karbonatni rudni minerali s približno 50 do 60% željeza, što su praktički samo hematit, magnetit, limonit i donekle siderit.

Elementarno željezo u čistom je stanju poput srebra bijel, razmjerno mekan, kovak metal s talištem 1535 °C i gustoćom 7,873 g/cm³. Njegova toplinska i električna provodnost iznosi samo petinu do šestinu provodnosti bakra. Pojavljuje se u tri kristalne modifikacije. Na sobnoj temperaturi stabilna je α-modifikacija; kristalna joj je rešetka prostorno centrirana kocka, u čvrstom stanju može otopiti vrlo malo ugljika, feromagnetična je, a na temperaturi od 768 °C postaje paramagnetična. Ta je modifikacija postojana do 911 °C, kada se mijenja u γ-željezo, s plošno centriranom kockom, koje u čvrstom stanju može otopiti mnogo ugljika. Na temperaturi od 1392 °C iz γ-željeza nastaje δ-željezo, s kristalnom rešetkom ponovno u obliku prostorno centrirane kocke. Na svojstva željeza znatno utječe već i malen udjel primjesa ili nečistoća. Tako je npr. talište željeza koje sadrži 0,83% ugljika (eutektički sastav) gotovo 800 °C niže od tališta čistoga željeza. Željezo se otapa u razrijeđenim kiselinama, u kiselinama s neoksidirajućim djelovanjem (npr. u solnoj) te u vrućoj koncentriranoj natrijevoj lužini. Međutim, ne otapa se i ne nagrizaju ga koncentrirane kiseline s oksidirajućim djelovanjem (sumporna i dušična), jer u njima željezo postaje pasivno stvaranjem površinskoga oksidnog sloja (→ pasivnost metala). Željezo je na suhom zraku stabilno, ali na vlažnom zraku i u vodi korodira stvaranjem hrđe na svojoj površini, koja je po kemijskom sastavu hidratirani željezni(III) oksid (FeOOH). Sloj je hrđe porozan, mekan i lako se ljušti, ne štiti površinu željeza od daljnje korozije, pa je zbog toga korozija željeza velik tehnički problem. Sitnije čestice željeza mogu na zraku gorjeti, a u sasvim finom razdjeljenju željezo je piroforno, tj. samozapaljivo na zraku. Pri umjerenim temperaturama željezo se spaja u binarne spojeve s mnogim nemetalima, ponajprije s kisikom, ali i sa sumporom, ugljikom, halogenim elementima, arsenom, fosforom i silicijem te s nekim plinovima (amonijak, ugljikov dioksid) i vodenom parom.

Željezo je čovjeku bilo poznato već u prapovijesno doba, u kojem je obilježilo jedno cijelo tehnološko i kulturno razdoblje (→ željezno doba). Od davnine do danas ono je u obliku čelika najvažniji tehnički materijal, bez kojega je suvremena civilizacija nezamisliva. Od kemijskih elemenata, izuzevši kisik, najviše se u elementarnom obliku rabi željezo, jer je rašireno, lako se dobiva i prerađuje i ima poželjna mehanička i uporabna svojstva. Od njega se izrađuju golemi proizvodi kao što su najrazličitiji strojevi, vozila, plovila, mostovi i građevine, ali i bezbrojni manji predmeti potrebni u svakodnevnom životu. Željezo je vrlo važno i za život biljaka i životinja, pa ga mora sadržavati hrana toplokrvnih životinja i zemlja u kojoj rastu biljke. Nalazi se u svim živim stanicama: sastojak je hemoglobina, koji je bitan u procesu disanja, te mioglobina, u kojem se kisik privremeno pohranjuje u mišićima za daljnje potrebe staničnoga disanja, zatim služi kao oksidans u enzimima, sudjeluje u vezanju atmosferskoga dušika i dr. U organizmu se nakuplja u bjelančevini feritinu u jetri, slezeni i koštanoj srži, odakle se po potrebi može brzo mobilizirati. Biljke uzimaju željezo iz tla u obliku njegovih u vodi topljivih spojeva, ioni Fe²⁺ oksidiraju se u ione Fe³⁺, a oni tvore kelatne komplekse, pa se željezo u tom obliku prenosi u zelene dijelove biljaka. Preparati željeza ubrajaju se u najstarija ljekovita sredstva i bili su poznati već u rimsko doba. Danas se željezo u obliku topljivih spojeva primjenjuje u liječenju anemije.

Proizvodnja željeza

Kemijski čisto željezo

Kemijski čisto željezo proizvodi se rijetko jer su mu, u usporedbi s čelikom, fizikalna i mehanička svojstva slabija, proizvodni postupci složeniji, pa i troškovi veći, a upotreba ograničena samo na područje metalurgije praha, katalizu te proizvodnju specijalnih magneta. Tehnički čisto (99,5 do 99,9% Fe) i čisto željezo (99,90 do 99,99% Fe) dobiva se redukcijom čistoga željeznog oksida ili hidroksida vodikom pri 700 °C, raspadom pentakarbonilželjeza pri 250 °C ili elektrolizom nekih željeznih spojeva, a vrlo čisto željezo (> 99,99% Fe) zonskim taljenjem čistoga karbonilnog ili elektrolitičkoga željeza.

Tehničko željezo

Tehničko željezo, tj. različite vrste željeza koje se rabe kao tehnički, konstrukcijski materijal, dobiva se ponajprije redukcijom rudnih minerala ugljikom iz koksa u visokoj peći. Tako nastaje sirovo željezo, koje obično sadrži 3,5 do 4,5% ugljika, 0,5 do 3,5% silicija, 0,5 do 6% mangana, 0,1 do 2% fosfora i 0,01 do 0,05% sumpora. Zbog velikog udjela ugljika sirovo željezo vrlo je krhko i ne može se plastično deformirati, a u proizvode se može izravno oblikovati jedino lijevanjem (lijevano željezo, → ljevarstvo). U te se svrhe troši samo manji dio proizvedenoga sirovog željeza, dok se njegova glavnina prerađuje u čelik. Redukcijom u visokoj peći proizvodi se 95% tehničkog željeza. Ostatak se proizvodi drugim postupcima, koji su rezultat nastojanja da se izbjegne primjena visokokvalitetnoga metalurškoga koksa, nužnoga za proces u visokoj peći. To je posebno važno za zemlje koje nemaju vlastitih nalazišta ugljena prikladnoga za proizvodnju metalurškoga koksa, a imaju drugih vrsta ugljena ili jeftine izvore električne energije. Osim redukcijom u električnim pećima (u kojima je izvor topline električni luk) te procesom u kojem se redukcija povezuje s isplinjavanjem ugljena, željezo se u tim zemljama dobiva i izravnim redukcijskim procesom, koji se sastoji u redukciji oksidnih ruda u obliku peleta u niskim jamskim ili rotacijskim pećima na temperaturama između 750 i 1050 °C. Reducensi su obično plinoviti (ugljikov monoksid, vodik ili njihova smjesa), a rjeđe ugljen proizvoljne kvalitete i krupnoće. Tako nastaje tzv. spužvasto željezo, čvrst proizvod velike poroznosti, koji se daljnjom obradbom u elektrolučnim pećima može preraditi u kvalitetan čelik. Prije poznavanja proizvodnje u visokoj peći, proizvodilo se samo spužvasto željezo.

Željezna je ruda po količini na drugom mjestu među robom kojom se u svijetu najviše trguje. Njezina najveća ležišta nalaze se u Brazilu i Australiji. Te su zemlje ujedno i najveći ponuđači željezne rude na svjetskom tržištu, a glavni je uvoznik Japan. God. 2007. u svijetu je iskopano 1,9 · 10⁹ t željezne rude, a proizvedeno je 946 · 10⁶ t sirovoga željeza (Kina 469,5 · 10⁶ t, Japan 86,8 · 10⁶ t, Rusija 51 · 10⁶ t, SAD 36,2 · 10⁶ t, Ukrajina 35,6 · 10⁶ t, Brazil 35,5 · 10⁶ t, Njemačka 31,2 · 10⁶ t, itd.) te 55 · 10⁶ t spužvastoga željeza.

Željezne slitine

Različite vrste tehničkoga željeza, koje se rabe kao tehnički, konstrukcijski materijal, zapravo su slitine željeza s ugljikom. Dvije su vrste takvih slitina: čelik i lijevano željezo (→ čelik; legirani čelik; željezni ljevovi). Rastaljeno željezo može otopiti do 6,67% ugljika, dok je topljivost ugljika u čvrstom željezu mnogo manja, pa se višak ugljika izlučuje kao željezni karbid, Fe₃C (cementit) ili, pri ekstremno polaganom hlađenju, kao grafit. Poznato je više faza i strukturnih oblika željeznih slitina različita sastava; osnovni su strukturni oblici ferit, austenit i cementit, a njihove su smjese perlit i ledeburit. Njihovo ravnotežno stanje na određenoj temperaturi prikazuje dijagram stanja željezo–ugljik. Taj je dijagram temelj za tumačenje razlika među svojstvima različitih slitina željeza s ugljikom, ili iste slitine tih elemenata na različitim temperaturama odn., za tumačenje promjena koje nastaju u tim slitinama kada se podvrgavaju obradbi pri kojoj im se mijenja temperatura ili sastav, ili oboje istodobno. Dijagram prikazuje odnose termodinamičke ravnoteže u dvama binarnim sustavima. Pune linije prikazuju granice između faza u metastabilnom sustavu Fe-Fe₃C, a isprekidane linije u stabilnom sustavu Fe-C. Iznad linije ABCD (odn. ABC′D′), zvane likvidus, slitina se nalazi u rastaljenom stanju (talina), a ispod linije AGHECF (odn. AGHE′C′F′), zvane solidus, slitina je u čvrstom stanju. Linija likvidus pokazuje na kojim se temperaturama pri hlađenju taline određenoga sastava počinju izlučivati kristali, odn. na kojoj će se temperaturi pri zagrijavanju slitine određenoga sastava rastaliti i posljednji kristalić, a linija solidus pokazuje na kojim temperaturama očvrsne i posljednja kap pri hlađenju taline, odn. počinje se taliti slitina određenoga sastava. Slitina se u temperaturnom području između tih dviju linija sastoji od različitih smjesa preostale taline, α-željeza, δ–željeza i cementita. Ostale linije na dijagramu prikazuju ovisnost temperature prijelaza jedne čvrste faze u drugu o udjelu ugljika, uz pretpostavku da se temperaturne promjene odvijaju dovoljno polagano.

Od željeznih slitina koje ne sadrže ugljik važne su feroslitine (ferolegure). One uz željezo sadrže i velik, često i pretežan udjel drugih metala, ali se od njih ne izrađuju konačni proizvodi, nego one služe za dodavanje drugih elemenata u taline čelika i lijevanoga željeza radi legiranja, a i za uklanjanje nepoželjnih sastojaka iz talina.

Željezni spojevi

Među najvažnije željezne spojeve ubrajaju se oni s oksidacijskim brojem II i III (prije zvani fero-, odn. feri-spojevi). – Željezni(III) oksid, Fe₂O₃, pojavljuje se kao mineral hematit, najvažniji rudni mineral za dobivanje željeza, a rabi se i kao sredstvo za poliranje i za pročišćavanje plinova, kao crveni pigment i katalizator. – Željezni(II, III) oksid, FeO · Fe₂O₃ (ili Fe₃O₄), crni prah, rudni je mineral magnetit, služi kao crni pigment i elektrodni materijal, sastojak je termitne smjese. Miješani oksidi nekoga dvovalentnog metala i željeza(III) poznati su pod nazivom feriti kao elektrokeramički tehnički materijali. – Željezni(II) hidroksid, Fe(OH)₂, bijeli ili zelenkasti pahuljasti talog, na zraku se lako oksidira u smeđi, amorfni željezni(III) hidroksid, koji sadrži različit udjel vode i zapravo je željezni oksidhidrat, Fe₂O₃ · xH₂O. Njegova su dva prirodna kristalna oblika minerali getit (α-FeOOH) i lepidokrokit (γ-FeOOH). – Željezni(II) klorid, FeCl₂, kristalizira iz otopine kao hidrat, na zraku se razmače, topljiv je u vodi, služi kao reducens u proizvodnji bojila. – Željezni(III) klorid, FeCl₃, dolazi u trgovinu u obliku prljavožutih kristalnih gruda (obično kao heksahidrat), topljiv je u vodi, alkoholu i eteru, rabi se kao koagulans u čišćenju površinskih voda, oksidacijsko i kondenzacijsko sredstvo, močilo u bojenju tekstila, za nagrizanje metala (izradba tiskanih pločica u elektrotehnici), u medicini kao adstringens i dr. – Željezni(II) sulfid, FeS, u prirodi mineral pirotin, u razrijeđenim kiselinama otapa se uz razvijanje sumporovodika, pa se u laboratoriju primjenjuje za dobivanje toga plina. – Željezni disulfid, FeS₂, vrlo je raširen u prirodi kao mineral pirit (manje kao markazit), zlatnožute boje s metalnim sjajem. Iz njega se prženjem dobiva sumporov dioksid za proizvodnju sumporaste i sumporne kiseline. – Željezni(II) sulfat, FeSO₄ · 7H₂O, zelena galica, topljiva u vodi, na zraku nestabilna, najvažnija je tehnička sol željeza, služi u kožarstvu, kao flokulans u čišćenju vode, za dezinfekciju i dezodorizaciju i za konzerviranje drva. – Željezni(III) sulfat, Fe₂(SO₄)₃, bijeli ili sivobijeli prah, služi kao močilo u bojadisarstvu te u proizvodnji željeznih alauna. – Željezni nitrati, Fe(NO₃)₂ i Fe(NO₃)₃, kristaliziraju iz otopine sa 6 ili 9 molekula vode, poznati su ponajprije kao močila u bojadisarstvu. – Željezni karbid, F₃C, vrlo tvrd i krt spoj, sastojak je tehničkog željeza (cementit) koji mu daje tvrdoću. – Željezni(II) karbonat, FeCO₃, nalazi se u prirodi kao mineral siderit; u vodi koja sadrži otopljeni ugljikov dioksid polako se otapa u obliku hidrokarbonata, Fe(HCO₃)₂, sastojka mnogih temeljnih i mineralnih voda. Iz njih se u dodiru sa zrakom taloži smeđi oksidhidrat, pa stoga prirodne vode s mnogo željeza nisu prikladne za piće i u industrijske svrhe.

Kompleksni spojevi željeza

Željezo gradi mnoge kompleksne spojeve, od kojih su među najstabilnijima cijano-kompleksi. Kalijev heksacijanoferat(II) trihidrat, K₄[Fe(CN)₆] · 3H₂O, žuta krvna sol, industrijska je kemikalija (bojenje tkanina, elektroplatiranje, graviranje, litografija, kemijska analiza). Oksidacijom kisikom iz zraka nastaje berlinsko modrilo, Fe₄[Fe(CN)₆]₃, poznat željezni pigment. Ako se u njem jedna cijanidna skupina zamijeni drugim ligandom, npr. s H₂O ili NH₃, nastaju prusijati. Kalijev heksacijanoferat(III), K₃[Fe(CN)₆], crvena krvna sol, rabi se za štavljenje kože, proizvodnju pigmenata i kao katalizator. Od njega se odvodi plavi pigment Turnbullovo modrilo, sastava identičnoga berlinskomu modrilu. – S ugljikovim monoksidom željezo tvori karbonilne komplekse, među kojima je najpoznatiji pentakarbonilželjezo(0), Fe(CO)₅ (→ karbonili); na njegovu se raspadu temelji jedan od postupaka dobivanja čistoga željeza. Poznat je i ferocen (diciklopentadienil-željezo), (C₅H₅)₂Fe, organometalni kompleksni spoj željeza s tzv. strukturom sendviča, vrlo djelotvoran katalizator reakcija polimerizacije.