elektroliti (elektro- + -lit), opći naziv za kemijske spojeve koji se u čvrstom, otopljenom ili rastaljenom stanju barem djelomično nalaze u obliku iona te mogu prenositi električni naboj. Prema vrsti nositelja električnoga naboja ubrajaju se u električne vodiče drugoga reda (tzv. ionski ili elektrolitski vodiči). Dok električni vodiči prvoga reda poput metala (srebro, bakar, aluminij, zlato, živa i sl.), slitina, grafita i nekih sulfida provode električnu struju s pomoću elektrona (tzv. elektronski vodiči), električni vodiči drugoga reda provode električnu struju gibanjem iona. Jasna granica između ionskih i elektronskih vodiča katkad nije odrediva jer neke tvari pri različitim uvjetima pokazuju različit način vođenja električne struje, primjerice bakrov(II) sulfid, Cu2S, jest elektronski vodič, a ako se pomiješa s željezovim(II) sulfidom, FeS, postaje ionski vodič. Uže značenje pojma električnoga vodiča kao elektrotehničkoga materijala ne obuhvaća vodiče drugoga reda.
Ionika je dio konvencionalno definirane elektrokemije koji se bavi stanjima i zbivanjima u elektrolitima. U biologiji i medicini, elektroliti su skupni naziv za anione i katione otopljenih soli u organizmu.
Djelovanje električne struje u elektrolitima često je povezano s prijenosom tvari od koje je izgrađen električni vodič i praćeno je kemijskim promjenama, odnosno izlučivanjem tvari ondje gdje električna struja ulazi u električni vodič i gdje iz njega izlazi. Ako se u otopinu elektrolita uroni metal koji s njom kemijski reagira, strujanjem istosmjerne električne struje kroz elektrolit na elektrodama se odvijaju reakcije oksidacije i redukcije.
Podjela elektrolita
Prema svojstvima električne vodljivosti, elektroliti mogu biti jaki ili slabi. Jaki su elektroliti oni koji su u otopini potpuno ili gotovo potpuno disocirani na ione (soli, jake kiseline i baze), a slabi oni koji su disocirani samo djelomično (slabe kiseline i baze) pa su u otopini prisutni u ionskom i u molekulskom obliku. Prema teoriji elektrolitske disocijacije molekule elektrolita u vodenoj se otopini spontano raspadaju na električki nabijene ione, pri čem raspad elektrolita u pravilu nije potpun, nego se u otopini između iona i molekula otapala i elektrolita uspostavlja ravnoteža. Disocijacijom nastali ioni, putujući u električnom polju prema elektrodama, prenose električne naboje i u svojem su djelovanju neovisni o prisutnosti trećih iona u otopini. Na tim pretpostavkama temeljena je teorija vodljivosti (razrijeđenih) otopina (slabih) elektrolita uz primjenu Ohmova zakona i zakona kemijske ravnoteže.
Prema prijedlogu južnoafričko-američkoga kemičara Johna Bockrisa (1923–2013), prihvaćena je i podjela elektrolita na potencijalne, pretežno kovalentne spojeve s parcijalnim ionskim karakterom kemijske veze koji tek otapanjem u nekom otapalu stvaraju ione, i prave, sastavljene od iona prije disocijacije koji u čvrstom stanju ili rastaljeni provode električnu struju. Prvu skupinu čine primjerice otopine kiselina i lužina, dok u drugu skupinu spada većina ionskih kristala, odnosno soli. Iako se pravi elektroliti i prije disocijacije sastoje od iona, ionski kristali pri sobnoj temperaturi obično nisu električni vodiči jer su naboji iona fiksirani u prostoru. Rastaljeni ili otopljeni oni postaju dobri ionski vodiči. Difuzija iona kroz kristalnu rešetku čini kristale vodljivima i ta vodljivost raste s temperaturom jer se povećava gibljivost iona. Ionska električna provodnost čvrstih tvari prevladava na višim temperaturama; u blizini tališta ona doseže 10–2 do 10–1 S/m i oštro pada s opadanjem temperature. Ako se kristalna rešetka elektrolita razori tako što se sile kojima su ioni među sobom vezani prevladaju silama između molekula polarnoga otapala i iona u rešetki, tj. kad se elektrolit otopi u polarnom otapalu, dobije se otopina u kojoj se osim molekula otapala nalaze međusobno nepovezani (solvatirani) ioni, prijašnji sastojci kristalne rešetke.
Pojmovi pravi i jaki elektroliti nemaju isto značenje. Primjerice, natrijev klorid, NaCl, u čvrstom je stanju ionski spoj (ubraja se u prave elektrolite), a klorovodik, HCl, plin je sastavljen od pojedinačnih kovalentnih molekula (ubraja se u potencijalne elektrolite), ali oba su jaki elektroliti u vodi budući da potpuno disociraju u tome otapalu. Soli koje sadržavaju katione i anione s visokim nabojnim brojem (npr. MgSO4) jesu pravi elektroliti, ali su većinom slabi elektroliti jer je disocijacija u vodi nepotpuna. Kemijski spojevi koji u vodenoj otopini disociraju na ione ne moraju u nekom drugom otapalu disocirati. Tako se, primjerice, klorovodik otapa u toluenu, ali ne disocira na ione, pa ta otopina ne provodi električnu struju. Zato je otopina klorovodika u toluenu neelektrolit. Među slabe elektrolite ubrajaju se i primjerice kiselo-bazni indikatori i metalokromni indikatori. To su kompleksni organski spojevi koji su, s obzirom na pH vrijednost otopine, prisutni u nedisociranom ili u ionskom obliku koji su različito obojeni, a promjenom kiselosti otopine dolazi do promjene boje indikatora.
Model Petera Debyea i Ericha Hückela o strukturi elektrolita (1923) zasniva se na pretpostavci da su jaki elektroliti u potpunosti disocirani na ione. Pritom se oko pozitivnih čestica (kationa) formiraju negativne čestice (anioni), a oko aniona se formiraju kationi i tako se stvaraju ionski oblaci (statistički raspoređeni anioni i kationi). Ionski oblak ima ukupni naboj koji je jednak iznosu naboja centralnoga iona, ali je obrnuta predznaka. Pritom su sve interakcije između iona u otopini zanemarive osim elektrostatskih interakcija. Rezultat je Debye-Hückelove teorije matematički izraz za izračunavanje srednjega koeficijenta aktiviteta iona γ± u razrijeđenoj otopini jakih elektrolita (Debye-Hückelov granični zakon), odnosno log γ± = −A|z+z−|I1/2, gdje je γ± srednji koeficijent aktiviteta elektrolita, z+ i z− su nabojni brojevi iona elektrolita, I ionska jakost, A je konstanta koja iznosi 0,509 pri 25 °C za vodene otopine. S pomoću te teorije mogu se sa zadovoljavajućom točnošću proračunati svojstva otopina kojima ionska jakost Ic ne premašuje 10–3 mol/dm³.
Električna provodnost elektrolita
Električna provodnost elektrolita (zastarjeli naziv: specifična električna vodljivost elektrolita) (u kemiji znak κ za električnu provodnost elektrolita ili znak χ za specifičnu električnu vodljivost elektrolita; u fizici znak σ za električnu provodnost bilo koje tvari), skalarna fizikalna veličina jednaka recipročnoj vrijednosti električne otpornosti, odnosno κ = 1/ρ. Mjerna jedinica električne provodnosti elektrolita jest simens po metru (S/m). Određuje se konduktometrijom.
Molarna električna provodnost (znak Λ ili Λm) definirana je kao provodnost otopine koja sadržava 1 mol otopljene tvari u jediničnoj kocki od 1 m³ (jedinična se kocka sastoji od dviju elektroda površine 1 m² postavljenih na međusobnoj udaljenosti od 1 m). Molarna električna provodnost jednaka je količniku električne provodnosti elektrolita i množinske koncentracije, odnosno Λ = κ/c. Mjerne jedinice molarne električne provodnosti jesu S m² mol–1 ili S cm² mol–1. Molarna električna provodnost elektrolita Λ pri beskonačnom razrjeđenju doseže neku konačnu vrijednost Λ∞ koja se određuje ekstrapolacijom iz nekoliko vrijednosti molarne električne provodnosti.
Njemački fizičar Friedrich Kohlrausch utvrdio je da svaka vrsta iona pridonosi molarnoj provodnosti elektrolita. Prema Kohlrauschovu zakonu o neovisnu gibanju iona pri beskonačnom razrjeđenju, molarna provodnost elektrolita zbroj je molarnih provodnosti prisutnih iona. Primjerice, ako elektrolit općenite formule KkAa disocira na ione prema jednadžbi KkAa → kK+ + aA–, matematički je oblik toga zakona Λ∞(KkAa) = kΛ∞(K+) + aΛ∞(A–), gdje su Λ∞(K+) i Λ∞(A–) vrijednosti pojedinih ionskih molarnih provodnosti pri beskonačnom razrjeđenju pomnožene odgovarajućim stehiometrijskim koeficijentima, k i a. Stupanj disocijacije elektrolita α predstavlja omjer između broja disociranih molekula i ukupnoga broja otopljenih molekula. Slabi elektroliti u otopinama su tek djelomično disocirani, pa molarna provodnost ovisi o stupnju disocijacije. Stupanj disocijacije slaboga elektrolita α može se iskazati omjerom između molarne provodnosti (Λ) i molarne provodnosti pri beskonačnom razrjeđenju (Λ∞) prema izrazu α = Λ/Λ∞.
Procesi prijenosa naboja i tvari u otopinama elektrolita uvelike su povezani s difuzijom i migracijom električki nabijenih čestica u električnom polju. Veličine koeficijent difuzije i molarna električna provodnost povezane su prilagođenim oblikom Nernst-Einsteinove jednadžbe: Λ = (z²F²/RT)D, gdje je Λ molarna električna provodnost, D koeficijent difuzije iona u električnom polju, z nabojni broj iona, R plinska konstanta, F Faradayeva konstanta: F = eNA ≈ 96 485 C/mol (kulon po molu), gdje su e elementarni električni naboj i NA Avogadrova konstanta, a T je termodinamička temperatura.
