prirodni plin

prirodni plin, smjesa nižih alifatskih ugljikovodika, pretežito metana, koja se u prirodnim podzemnim ležištima nalazi u plinovitom stanju (slobodni plin), otopljena u sirovoj nafti ili je s njom u kontaktu (vezani ili naftni plin). Naziva se i zemnim plinom. Rabi se prvenstveno kao gorivo u kućanstvima i gospodarstvu te u petrokem. industriji za proizvodnju amonijaka, metanola, formaldehida, vodika, ugljikova monoksida i mnogih drugih kem. proizvoda. Prirodni plin je, kao i nafta, bio poznat prije više tisuća godina. Kinezi su ga koristili za osvjetljavanje hramova i za isparavanje vode pri dobivanju soli, a iz Cezarova doba postoje podatci o izbijanju prirodnoga plina u Galiji. Prva komercijalna upotreba prirodnoga plina datira oko 1802., kada se koristio za osvjetljavanje ulice u Genovi. Postoji više teorija o njegovu postanku, od kojih je najšire prihvaćena ona o org. podrijetlu. (→ nafta)

Sastav i svojstva

Prirodni plin smjesa je metana (molni udjel >90%) s manjim udjelima etana, propana i viših ugljikovodika, a može sadržavati i nešto ugljikova dioksida, sumporovodika (takav se plin naziva kiselim), dušika, a katkad i helija i žive. S obzirom na udjel težih ugljikovodika razlikuju se: suhi plin, s neznatnim udjelom, i vlažni (mokri) plin, s povećanim i znatnim udjelom težih ugljikovodika iz plinskih i plinsko-kondenzatnih ležišta.

Nalazišta

Prirodni plin, kao i nafta, nalazi se u prirodnim zamkama, izoliranima pokrovnim naslagama iz kojih plin ne može migrirati prema površini. To su ležišta prirodnoga plina, koja se nalaze ugl. u sedimentnim stijenama (pješčenjacima, karbonatima i dolomitima), na dubinama od nekoliko stotina do nekoliko tisuća metara. S povećanjem dubine povećava se, u odnosu na naftu, i količina prirodnoga plina. Ležišta se razvrstavaju prema fizikalnim i termodinamičkim značajkama na nekoliko tipova: ležišta suhoga plina, iz kojih se dobiva samo plin; ležišta vlažnoga plina, iz kojih se uz plin dobiva i manja količina kondenzata (kondenziranih viših ugljikovodika), koji se stvara tek pri tlaku i temperaturi koji vladaju na površini; plinsko-kondenzatna ležišta, iz kojih se uz plin dobivaju i velike količine kondenzata.

Dobivanje

U plinskim i plinsko-kondenzatnim podzemnim ležištima prirodni plin se nalazi pod tlakom, pa se izradbom bušotina i kontroliranim eruptiranjem dovodi na površinu (→ bušenje na veliku dubinu). Ležišta koja su izolirana od ostalih naslaga i fluida iskorištavaju se samo zahvaljujući energiji stlačenoga plina i stijena, koja se smanjuje s odvođenjem plina iz ležišta (volumetrijski režim iskorištavanja); tako se postiže vrlo velik iscrpak zaliha plina (70 do 90%). Međutim, u ležištima koja su okružena vodenim bazenima (akviferima) primjenjuje se tzv. vodonaporni režim: s početkom iskorištavanja počinje u njih prodirati voda iz akvifera, čime se energija stalno nadoknađuje. Zato se tlak u ležištima snizuje sporije, a voda djelomično zarobljava plin pod visokim tlakom, pa je njegov iscrpak manji (40 do 60%).

Pročišćavanje i preradba

Nakon izlaska iz bušotine prirodnomu se plinu jednostavnom separacijom uklanja ležišna voda, zatim se u potpunosti odvaja ukupna kapljevita faza, po potrebi se plin čisti i od tzv. kiselih plinova i drugih štetnih primjesa i konačno se od metana odvajaju viši ugljikovodici.

Kapljevita faza

Kapljevita faza može se sastojati od nafte, od vode nastale kondenzacijom vodene pare, od plinskoga kondenzata iz ležišta (smjesa ugljikovodika s približno 5 do 30 ugljikovih atoma) te od naknadno kondenziranih ugljikovodika (viši ugljikovodici koji se kondenziraju tek pri nižem tlaku i temperaturi koji vladaju na površini). Plinski kondenzat izdvaja se u gravitacijskom ili ciklonskom separatoru, katkad i uz hlađenje radi povećanja iscrpka, te se šalje na daljnju preradbu. Preostala vlaga uklanja se iz plina sušenjem u protustrujnim kolonama, i to apsorpcijom u glikolu ili adsorpcijom na silikagelu, molekularnim sitima ili aluminijevu oksidu.

Kiseli plinovi

Kiseli plinovi (ugljikov dioksid i sumporovodik) uklanjaju se različitim tehnol. procesima. Kem. procesi najčešće uključuju apsorpciju koja se temelji na kem. reakciji kiselih plinova s etanolaminom u vodenim otopinama (aminski proces), dok se plin s većim udjelom ugljikova dioksida propušta kroz vodenu otopinu kalijeva karbonata (Benfieldov proces). To su povrative kem. reakcije pri kojima nastaju aminske soli ili hidrokarbonati, pa se apsorpcija obavlja pri nižim temperaturama, a desorpcija i ujedno regeneracija (obnavljanje) apsorbensa pri višim temperaturama (~ 100 °C):

K₂CO₃ + CO₂ + H₂O → 2 KHCO₃

K₂CO₃ + H₂S → KHS + KHCO₃

Poznati su i fizikalni procesi uklanjanja kiselih plinova kao što je apsorpcija u nekom org. otapalu, npr. u dimetil-eteru poli(etilen-glokola), ili adsorpcija na molekularnim sitima, aktivnom ugljenu, željeznom prahu, cinkovu oksidu. Izdvojeni kiseli plinovi odvode se u postrojenje u kojem se sumporovodik prevodi u elementarni sumpor Clausovim ili kelatnim procesom.

Nakon uklanjanja kapljevite faze, a po potrebi i kiselih plinova, prirodni plin razdvaja se na metan i na smjesu viših ugljikovodika. Izdvojeni metan može služiti kao petrokemijska sirovina ili se, i dalje pod imenom prirodni plin, šalje plinovodom u distribuciju kao plinovito gorivo za grijanje ili kao industr. gorivo.

Viši ugljikovodici

Viši ugljikovodici u očišćenom plinu, smjesa alkana s 2 do 8 ugljikovih atoma (često nazvana i gazolin), nakon odvajanja metana, razdvaja se u pojedine sastojke niskotemperaturnom destilacijom (tzv. degazolinaža), i to apsorpcijskim ili ekspanzijskim postupkom.

Apsorpcijski postupak temelji se na apsorpciji viših ugljikovodika, najčešće u plinskom ulju (naftna frakcija s vrelištem 200 do 360 °C) pri niskim temperaturama, te na njihovu postupnom odvajanju zagrijavanjem i destilacijom. Prvo se izdvaja neapsorbirani metan, a blagim zagrijavanjem i etan. Postupnim zagrijavanjem apsorpcijskog ulja ili destilacijom vodenom parom (stripiranje) odvajaju se ostali sastojci, koji se zatim u potpunosti razdvajaju u destilacijskim kolonama. Tako se zasebno dobivaju propan, butan i viši ugljikovodici (laki benzin), a plinsko se ulje vraća u apsorpcijsku kolonu.

Ekspanzijski postupak temelji se na izdvajanju viših ugljikovodika hlađenjem adijabatskom ekspanzijom. Plin se tlači na približno 40 bara, zatim se hladi, najčešće preko izmjenjivača topline s ukapljenim propanom (pri –40 °C) i ekspandira na približno 10 bara, pri čem se ohladi na temperaturu od približno –100 °C i ukapljuje. Metan se odvaja (demetanizacija), a ukapljeni se sastojci, uz postupno smanjenje tlaka, frakcijski razdvajaju na etan, propan, butan i višu frakciju (laki benzin).

Preradbom gazolina, posebice dobivenog od naftnoga plina, može se vrlo djelotvornim separacijskim procesima dobiti desetak praktički kemijski čistih alkana: etan, propan, n-butan, izobutan, n-pentan, izopentan, izoheksan, oktan, izooktan, cikloheksan. Ti ugljikovodici imaju različitu primjenu. Etan je sirovina za proizvodnju etilena pirolitičkom dehidrogenacijom. Smjesa propan/butan pri normalnim je uvjetima u plinovitom stanju, dok je pri povišenom tlaku kapljevina; naziva se ukapljeni naftni plin (engl. Liquified Petroleum Gas, akr. LPG) i služi kao gorivo za industriju i kućanstva, u koja se dostavlja u plinskim bocama pod tlakom od 20 do 25 bara. Viši ugljikovodici (tzv. stabilizirani gazolin) dodaju se motornim benzinima.

Preradba plinskoga kondenzata

Preradba plinskoga kondenzata provodi se frakcijskom destilacijom pri atmosferskom tlaku. Dobivene frakcije mogu poslužiti kao sirovine za petrokemijsku industriju ili se izdvajaju kao laki, srednji i teški benzin, petrolej, plinsko i loživo ulje, od kojih se dobivaju motorni benzin i dizelsko gorivo. (→ petrokemijski proizvodi)

Ukapljeni prirodni plin (engl. Liquified Natural Gas, akr. LNG) naziv je za prirodni plin (praktički samo metan) u ukapljenom stanju, koji se, radi prijevoza morem na velike udaljenosti posebnim brodovima (metanijerima), pripravlja hlađenjem vrlo čistoga prirodnoga plina (bez kapljevite faze, vlage, kiselih plinova i viših ugljikovodika) na temperaturu nižu od vrelišta metana (–161,15 °C).

Proizvodnja i potrošnja

Osim otkrića novih naftnih ležišta, sve se više otkrivaju i ležišta slobodnoga prirodnog plina. God. 1950. dokazane su zalihe iznosile oko 8,5 ∙ 10¹² m³, 1960. oko 17 ∙ 10¹² m³, 1980. oko 72 ∙ 10¹² m³, a do 2004. zalihe su se povećale na 179,53 ∙ 10¹² m³. Najviše je plina otkriveno u Europi (zemlje bivšega Istočnoga bloka, Norveška, Nizozemska) i zemljama Bliskog istoka (Saudijska Arabija, Katar i dr.). Raspoložive dokazane zalihe plina, uz današnju potrošnju, dostatne su za 61 god., a dokazane i vjerojatne zalihe za 108 godina. Osim toga, treba uzeti u obzir i goleme zalihe pronađene u morskim dubinama u obliku čvrstih metanskih hidrata (CH₄ · 6 H₂O). Njihova eksploatacija, međutim, još nije ekonomična. Do mjesta potrošnje prirodni plin transportira se plinovodima (u plinovitom stanju) i posebno građenim brodovima za prijevoz plina u ukapljenu stanju (metanijerima). Prirodni plin koristi se prvenstveno kao ekološki najprihvatljivije gorivo te u petrokem. industriji za proizvodnju umjetnih gnojiva i drugih proizvoda.

Prirodni plin u Hrvatskoj

Prvo nalazište prirodnoga plina u Hrvatskoj otkriveno je 1917. u Bujavici. Proizvodnja je započela 1926., a plin se koristio za proizvodnju čađe u mjesnoj tvornici te za rasvjetu želj. vagona i pogon automobila. God. 1931. započelo je iskorištavanje plina i na polju Gojlo, zbog čega je 1938. u Kutini izgrađena tvornica čađe. Proizvodnja se povećala nakon otkrića ležišta na poljima Okoli (1964), Legrad (1973), Bokšić (1974) i Veliki Otok (1975), a nagli porast proizvodnje zabilježen je uz početak iskorištavanja na poljima Molve (1981), Kalinovac (1985) i Stari Gradac (1988). Otkriveno je i nekoliko plinskih ležišta u sjev. dijelu Jadranskoga mora; najveće je polje Ivana, na kojem je proizvodnja započela potkraj 1999. U Hrvatskoj je 2004. proizvedeno 2200 ∙ 10⁶ m³ plina. Da bi se zadovoljile potrebe, prirodni plin se od 1978. uvozi iz Rusije, čime se trenutačno podmiruje oko trećina potrošnje. Kako bi se uravnotežila sezonska proizvodnja i potrošnja plina, jedno od iscrpljenih plinskih ležišta na polju Okoli pretvoreno je 1987. u podzemno skladište, u koje se skladišti višak plina proizveden u toplom godišnjem razdoblju, a crpi se tijekom zimskih mjeseci.

Dokazane zalihe i proizvodnja plina (2004. god.)